前段时间有学生找我，说是考博的试题中有关于仪器的原理，看了几本书,繁长的解释实在看不懂，问我能不能简化一下。因此我根据自己的操作经验，对XPS的原理作了一个简要的梳理。
XPS是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线电子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，即称化学分析电子能谱。
X-射线光电子能谱的工作过程如下：
那么1、X-射线怎么产生的？
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程。
热辐射源：采用电加热钨丝，某些聚焦X射线单色器中使用六硼化镧发射体。我们仪器使用的是六硼化镧。从阳极发射的X射线的效率由电子能量决定。X射线阳极靶射出的光子通量正比于轰击处阳极靶上的电子流强度。
X射线跃迁的能量取决于阳极靶的材料。一般有铝靶和镁靶，提供的AlKa或MgKa光子能量分别为1486.6ev和1253.6ev。
当阴极来的高能电子（加热钨丝得到的电子，经加速）达到靶材，把内壳层中某个电子轰击出去后，在原位上留下空穴，使得原子系统能量升高，处于激发态。激发态是不稳定的，外层电子要向内层空位跃迁，使系统回到稳定态。激发态跃迁到基态的电子会释放出能量，
产生X-射线。X-射线是电磁波，是光子，不是电子流。
2、X-射线照射样品，信号采集过程？
当X-射线照射到样品表面，由于光电效应，会激发出内壳层电子跃迁出样品表面。我们可以通过能量分析器检测被激发电子的动能，通过检测器检测特定时间内达到分析器的电子数目。通过电子动能可以得到内层电子的轨道结合能，通过电子数目可得到某一元素的信号强度，从而推算其在样品各个元素间的比例。
3、光电效应最终如何得到的内层电子轨道结合能？
根据爱因斯坦公式：E=hv
如果入射X射线引起了原子A的光化电离，即
按照能量守恒原则，有：
电子的能量可以以其动能形式表示，有：
因此，
=hv−BE
即
BE为内层电子的轨道结合能。那么我们知道电子的动能即可推算样品的结合能。但是，对于固体中原子，BE一般是相对其费米能级，而不是真空能级。一般还需加上样品从真空能级算起的结合能作为样品的功函数。即，
W为能谱仪功函数电子的结合能BE是在目前发现的元素和原子能级领域中专门用来识别电子的参数。W一般为仪器校准后一个特定的数值，KE是我们能量分析器测到的电子动能，hv是已知量，所以计算电子的结合能很容易。
4、真空系统的重要性？
低能电子信号容易受外残余气体分子的散射，使整个谱图的强度下降，谱图中噪音上升。另外，电子能谱分析技术本身的表面灵敏度要求必须维持超高真空。在10-6mbar环境下，固体表面吸附一个分子单程大约需要1s，所以需要超高真空环境。那么，我们对样品的要求就非常高，抽真空不合格的样品不能分析测试。
对于X射线光电子能谱的原理这么分开来看，似乎要清楚一点。主要是此仪器包含内容太多，数据分析起来也较复杂，才使得需要测试的人有抵触心理。希望大家多多了解，看着复杂的东西，认真学习，终会克服的。
致谢：
写这些内容参考了很多网络资料，不一一列举。对于参考的书目、文献清单如下：
1、《论表面分析及其在材料研究中的应用》黄惠忠等著。
2、《表面分析（XPS和AES）引论》吴正龙译。
3、成像X-射线光电子能谱技术发展，龚沿东，2010, 《全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集》。
4、感谢同事江柯敏对问题的解答和帮助！