天然气水合物，因其外观类冰且遇火即燃又被称为可燃冰，是通过将天然气分子笼络在由氢键所形成的水笼子内，具有稳定晶体结构的化合物。

图1 可燃冰及其笼型结构

人们在深海和冻土带发现巨大的可燃冰，所含的天然气总量约1.8 亿亿立方米 (1.8 × 1016 m3)，约是其它化石燃料储量总和的两倍。如此数量巨大的能源，是21世纪具有良好前景的后续能源，成为人们潜在开采目标和新型能源的热门研究对象。唐代吕洞宾所言“若人寻得水中火，有一黄童上太微。混元海底隐生伦，内有黄童玉帝名。”之飘渺求仙遐想已然照进现实？

图2 可燃冰在世界范围内分布，红点为已探测到的，黄点为可能存在的位置。

可燃冰的开发：安全且可控

可燃冰的安全可控开发可不是一件容易的事。如同冰一样，可燃冰很容易就溶解了。天然气就像脱笼鸟儿一样疯狂逃窜。你想把它们抓回来可就难了。如果它们能够温顺地翱翔长空那也还好！但是，被控制在“房间”里的甲烷可不是那么听话，你要知道它的温室效应能力是二氧化碳的26倍，它可是会“报复”的！

目前，可燃冰开采方法主要包括：减压开采法、热激开采法、化学试剂注入法、固体开采法和置换开采法等五种。

减压开采就像拧开高压锅的减压阀一样，气体就蹭蹭往外跑；热激开采就是把热水往上浇，看你忍得了？化学试剂注入法就是找“破坏分子”去“挖墙角”，千里之提，溃于蚁穴；顾名思义，固体开采就是用“锤子”直接把你敲碎，看你往哪里躲。不过，这些拆房间、赶气体的方法可能会地震海啸或破坏深海生态等严重的环境问题。

2017年5月10日，我国利用具有自主知识产权的分沙钻探装备在珠海市东南的神狐海域内的可燃冰矿层采用减压开采法成功开采出天然气（图3）。这次源源不断的“水中取火”标志着我国成为世界第一个成功实现占90%以上资源量、开采难度最大的泥质粉沙型可燃冰矿层的连续开采。

图3 我国在神狐海域内成功连续减压试采可燃冰。

二氧化碳置换技术

考虑到全球变暖，“元凶”二氧化碳温室气体的有效捕获和长期安全储存是人类面临的一个重大环境挑战。由于二氧化碳水合物要比甲烷水合物更稳定以及向甲烷水合物注入二氧化碳会促进稳定的原因（图4），人们提出二氧化碳置换开采可燃冰技术。

二氧化碳置换，是指将二氧化碳气体注入可燃冰来实现甲烷（天然气中绝大多数的成分）的开采及二氧化碳封存，是一种达到能源开采和二氧化碳封存的双赢技术。

这个置换过程就好比进行一场足球比赛。甲烷分子就是场上球员，正在拼搏比赛；二氧化碳分子就是替补球员，养精蓄力；随着比赛进行，教练发现场上球员已经体力透支，出现抽筋情况了。是该精力旺盛的替补球员“逐鹿中原”了。替补球员你进我出的一个接一个地替换场上球员。而且，整个换人调整过程中，不会中断比赛，精彩对抗激烈进行。

此技术只需喝少量功能性饮料补充能量，就可以开采到天然气资源，同时封存二氧化碳气体；而且浪花淘尽英雄，笼型大厦依旧，惯看深海龙宫。

图4 甲烷（a）、二氧化碳（b）及甲烷和二氧化碳混合气体（c）在I型和II水合物结构中的相图。

新技术：以烟气为注入气体置换开采技术

其实，培养一个职业球员可不容易，从小就得层层筛选方能成才。你要得到纯二氧化碳也是一样，必须经过脱硫和催化还原等昂贵复杂过程清除烟气中主要杂质气体SOx和NOx，方得正果。你要知道这些杂质气体可是酸雨的元凶，都想除之后快！从杂质气体水合物相图来看（图5），二氧化硫、硫化氢、一氧化二氮和二硫化碳杂质气体可比甲烷更喜欢水合物，也都愿意代替甲烷照看家园，从此安居乐业，永享太平。

基于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室（筹）率先提出以烟气为注入气体置换开采可燃冰来实现甲烷开采和烟气封存的概念（图6）。

图5 二氧化硫（a）、硫化氢（b）、一氧化二氮（c）和一氧化氮（d）气体在I型和II水合物结构中的相图。

图6 烟气置换开采可燃冰的概念示意图。

我们只需扔掉烟气中极少的“破坏分子”，留下二氧化碳和其他杂质气体就可置换开采可燃冰。如示意图所描绘的愿景，烟气注入可燃冰后，经过复杂的置换过程，留下了烟气新住客和那些为人民服务的甲烷分子。以烟气为注入气体置换开采技术能在不破坏水合物结构的前提下置换开采可燃冰，将大大降低二氧化碳置换开采可燃冰技术的成本，同时实现烟气封存来减缓温室效应的气候变迁和降低酸雨等环境污染。

我们期待这个新技术能够落地生根、开花结果，给可燃冰开采技术注入新思维、新活力。

转自中科院之声

（先进能源材料工程实验室 邱年祥）