谈到二次电池，有人会说电池还有一次和二次之分？也有人说二次电池不就是可以再次充电、循环使用的电池嘛！其实，二次电池与我们的生活息息相关。正是由于二次电池的存在，我们身边的手机、电脑、电动车等诸多电子产品才能为我们持续提供服务。二次电池们真正让人称赞的是可以将电能转化为化学能储存起来，在需要用电时，将化学能转化为电能。那么二次电池是怎么工作的呢？

图1. 二次电池原理图

其实，这是一个爱情故事！

在一般情况下，原子核就是电子的世界中心，幸福的电子绕着原子核转着圈圈，它们相亲相爱、永不分离。然而在放电时，活跃的电子总想追逐时代的潮流，去外面闯荡一番。于是，它挣脱了原子核的拥抱从负极出发寻找新欢，留下原子核（男一号）孤身一人。白头到老的誓言一去不复返，电子久经外电路的曲折在正极找到了新的伴侣男二号——电解液中另一阳离子。历经沧桑后，电子内心满满的负罪感，始终挂念男一号。在充电时，外加电流事件成为导火索，男二号和电子关系破灭，男二号不堪此辱，带着缺憾以阳离子身份重返人间，电子寻找以往的记忆却发现男一号还在最初的位置等自己，感慨万千，重归于好。电子在外电路浪的过程中形成电流，实现了电能和化学能的相互转化。

在风起云涌的新能源战场，新秀不断出现，今天一起来认识下二次电池世界的几位大佬：铅酸电池、镍镉电池、液流电池、钠硫电池、锂离子电池……

老大铅酸电池，是世界上产量最大、用途最广的蓄电池，在交通、通信、电力、军事、航海、航空等各个领域都有广泛的应用。铅酸电池（图2）电极主要是铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液。铅酸电池在放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。

图2. 铅酸电池

铅酸电池具有价格低廉、原料易得、性能可靠、容易回收和适于大电流放电等优点；但是由于深度、快速、大功率放电时，导致可用容量下降，具有能量密度较低，寿命较短等缺陷，有逐渐被其他电池（如锂离子电池）取代的趋势。近年来将具有超级活性的碳材料添加到铅酸电池的负极板上，仍会有乐观的应用（目前正在开发一种先进铅酸电池、铅碳电池）。

老二镍镉电池是一种直流供电电池，是最早应用于手机、超科等设备的电池种类。镍镉电池（图3）正极活性物质主要是由镍制成的氢氧化镍，负极活性物质主要是由镉制成的氢氧化镉，电解液是氢氧化钾溶液。

图3. 镍镉电池

镍镉电池具有良好的大电流放电、耐过充能力强、维护简单等优点，但是在充放电过程中存在严重的“记忆效应”，会降使用寿命，而且其所含有重金属元素会对环境产生很大的危害，使得镍镉电池已经在电子设备领域基本被淘汰。

镍氢电池和镍镉电池一样，也属于碱性电池，其特性和镍镉电池相似，不过镍氢电池没有记忆效应，不含镉、铜等元素，不存在重金属污染问题。镍氢电池基本完美的取代了镍镉电池的位置，并有更好的应用，例如在安全性能方面甚至超过锂离子电池。镍氢电池在新能源汽车实际应用中占据重要地位，至今已有19年实际装车运行历史。而现阶段在国内，镍氢电池随混合动力汽车政策的落实而快速发展。

老三是液流电池是一种新型高性能蓄能电池。主要是利用正负极电解液分开，各自循环，具有规模化蓄电的显著特点。根据电极活性物质的不同，可以分为全钒液流电池、锂离子液流电池、锌溴液流电池、有机体系液流电池和铅酸液流电池等。

图4. 液流电池

目前，全钒液流电池是最接近产业化的液流电池，其他几种也在不断地趋于完善。全钒液流电池（图4）不仅可以用作太阳能、风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。具有安全、方便回收利用的优点。但同时还存在有毒硫酸钒溶液、高能耗高污染的钒渣冶炼以及实际效率低于理论计算等问题。解决并完善液流电池所面临的问题是现在热点所在。

老四钠硫电池（图5）是液态金属电池的代表，是一种以金属钠为负极、硫为正极、陶瓷管（一般是氧化铝管）为电解质隔膜的二次电池。在一定的工作温度下，钠离子透过电解质隔膜与硫之间发生的可逆反应，形成能量的释放和储存。

图5. 钠硫电池

钠硫电池具有比能量高、可大电流和高功率放电、充放电效率高等优点。其理论比能量为760Wh/Kg，实际已大于150Wh/Kg，是铅酸电池的3~4倍；其放电电流密度一般可达200-300mA/cm2，并瞬时间可放出其3倍的固有能量；由于采用固体电解质，所以没有通常采用液体电解质二次电池的那种自放电及副反应，充放电电流效率几乎100%。同时也存在成本较高、高温下有安全风险等缺陷。钠硫电池应用技术比较成熟，主要研究集中在工业化和产业化方面。

类似的，锂硫电池除了具有高比能量的特点，还具有原料易得、价格低廉、环境友好等优势；但也存在正极多硫化物衰减、正极体积膨胀、负极出现锂枝晶、锂离子传导率低等问题。锂硫电池的最新研究集中在金属二元硫化物—NiS、CMK—3的介孔结构捕获多硫化锂、S—TiO2核壳结构、三硫键有机化合物做正极等方面。

老五锂离子电池是一种很常见的二次电池，在电动汽车、计算机、手机等便携式移动设备上有着很广泛的应用。它是电池中比能量最高的实用型电池，依据正极材料的不同可以分为：钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂电池等。

锂离子电池（图6）主要是依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

图6. 锂离子电池

锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、响应快速等优点，但同时也具有过充导致发热和燃烧等安全风险、价格依然偏高、回收处理困难等问题。锂离子电池的研究主要集中在安全性的提高以及正负极、电解液材料方面。

老六水系离子电池是用水系电解液代替有机电解液的电池体系。具有廉价、无污染且安全性高等优点，在大规模储能体系中具有潜在的重要应用前景。最新的研究集中于水系锌离子电池和水系锂离子电池，以宁波材料所动力锂电陈亮等提出的锂钠混合离子电解质构建的新型水系离子电池（图7）为例加以说明。

图7. Li/K+和Na/K+混合离子电池

该类电池的一极采用选择性嵌入/脱嵌锂离子的化合物为活性材料，而另一极则选用对钠离子具有选择性嵌入/脱嵌活性的化合物作为活性材料，同时以Li+/Na+混合离子水溶液作为电解质。在充放电过程中，Li+/Na+分别仅在电池的一极上发生嵌入与脱出，扩宽了现有锂离子电池材料的应用范围，又为钠离子电池发展开辟了新的途径，而且对于丰富储能电池体系具有重要的科学意义。

老七金属-空气电池（图8）被认为最具开发前景的绿色能源之一，它是以电极电位较负的金属如铝、锌、锂、镁等作负极，其资源丰富、可再生利用；以空气中的氧或纯氧作正极的活性物质，理论上正极材料无限多，使得电池具有性能稳定、能量密度高的特点。

图8. 金属空气电池结构

不同金属有不同的特性，使得金属-空气电池在研究中存在不一样的技术问题，例如铝空气电池金属铝表面易钝化、锌空气电池锌电极的自腐蚀和锌枝晶、锂空气电池存在非水体系和水体系等多种热点问题等。此外，还有电池不能密封，易造成电液干涸及上涨，影响到电池的容量和寿命；湿贮存性能差等缺点。

这七位都是二次电池世界的实力派选手，虽然各有优缺点，但在电化学储能的发展中都扮演着不可或缺的角色。我们应该根据不同应用领域的实际需求发展相适应的电化学储能电池技术，坚持“低成本、长寿命、高安全、易回收”的设计理念，不断完善每种电池的不足，推动储能技术与应用的发展。